AG百家乐网站 浙工大，Nature之后，再发Nature大子刊！

尿素是大家年产超100吨的要紧化学品，对农业和东谈主口增长影响长远。工业尿素分娩依赖于能源密集型的Bosch-Meiser工艺，导致高能耗和巨额二氧化碳排放，因此急需可捏续替代法子。电催化尿素合成通过行使环境中的硝酸盐和二氧化碳，不仅能荡漾废料，还能促进反硝化和CO2固定，成为一种可捏续决议。尽管已有金属电催化剂的探索，如剖释的结晶面、氧气空位和单原子催化剂等，但荡漾法子之间的能源学各异照旧挑战。电催化尿素分娩需要复杂的进程，依赖催化位点的精确成列。在催化位点细巧接近时，*CO会与多个金属位点麇集，封闭响应。

在这里，浙江工业大学朱艺涵教学、彭永武商讨员、崔勇教学、杭州师范大学叶伟副教学报谈了一种在三维共价有机框架中使用铁卟啉催化剂，通过电化学耦合NO₃⁻和CO₂高效合成尿素的法子。这种多孔铁催化剂约略浓缩并协同激活响应物，达成了高达90.0%的法拉第遵循，氮采选性为92.4%，碳采选性接近100%。催化剂的尿素产率达到135.6 mmol g⁻¹ h⁻¹，况兼约略认知运转跨越100小时。执行和表面筹划标明，铁卟啉中的巨额Fe–N₄位点灵验促进了CO₂向CO和NO₃⁻向NH₂的荡漾。双铁位点的空间成列克服了中间体的无序改革，达成了高效的碳-氮偶联。这一商讨为尿素的高效合成提供了新的想路。

崔勇教学、叶伟副教学、朱艺涵教学和彭永武商讨员

关系恶果以“Selective electrocatalytic synthesis of urea using entangled iron porphyrins in covalent organic frameworks”为题发表在《Nature Synthesis》上，第一作家为龚成涛，彭永武、Mengqiu Xu, Xiaofei Wei为共归并作。

值得一提的是，2月5日，浙江工业大学浙江工业大学朱艺涵教学团队与上海交通大学崔勇教学团队、加州大学洛杉矶分校段镶锋团队调和，通过行使锆（IV）金属有机框架手脚主体框架，禁受配位援手拼装战略达成金属卤化物子晶格的定向成核和精确滋长，合成了一系列单晶多孔超晶格，并耦合冷冻与低剂量电子显微本事达成了该类金属卤化物多孔框架超晶格结构的精确表征，为构建“结构-性质”关系提供了分子水平的微不雅洞见。这一商讨恶果以“Metal-halide porous framework superlattices”为题近期发表在Nature上。

合成和表征

通过化学接枝四个聚乙二醇取代的侧链，合成了一组包含八个贯穿立体节点的卟啉基团（POR-8-CHO、POR-8-NH2和PY-8-NH2）。这些节点被拼装成两个基于卟啉的共价有机框架（PCOF），即PCOF-34和PCOF-90（图1C）。与PCOF-34比拟，PCOF-90的卟啉单元含量较低，通过替代节点掺入萘烯基单元。这些PCOF中的亚胺键通过傅立叶变换红外光谱和固态13C核磁共振光谱赢得了证实。两种PCOF齐具有极好的热认知性，约略承受高达550°C的温度。粉末X射线衍射图案自满它们具有高结晶度和相通的结构。PCOF-34的单元参数通过X射线散射分析笃定，并与2倍互穿的BCU拓扑模子一致（图1D）。N2吸附等温线测得的PCOF-34和PCOF-90的比名义积分袂为895和1,007通常米每克，且孔径散布与BCU模子一致。扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析自满，PCOF-34呈现约200nm的主轴形微晶，而PCOF-90则造成约50nm的团聚微晶。高分辨率TEM成像揭示了明显的结晶区域和通谈特征，与表面展望的拓扑结构一致。此外，使用二氧烷手脚溶剂和苯胺手脚调遣剂，获胜合成了微米程序的PCOF晶体（PCOF-34-SC和PCOF-90-SC），并通过低温HRTEM进一步考证了结构模子（图1E）。

图1：用亚纳米级双金属位点的纠缠框架催化剂的策画和合成

PCOF-34和PCOF-90的独到框架结构具有2倍互穿和优异的化学认知性，且存在调和的游离卟啉中心，为创建亚纳米程序的双金属催化位点提供了可能（图2）。通过引入过量乙酸四水合物修饰PCOF-34和PCOF-90，获胜合成了铁掺杂的三维共价有机框架（PCOF-34-FE和PCOF-90-FE），这些金属化的PCOF保留了框架结构和一致的PXRD模式，且其名义积略有下落（图2B）。电感耦合等离子体质谱分析自满，PCOF-34-FE和PCOF-90-FE中的铁含量分袂为3.31 wt％和2.24 wt％，与表面展望一致。通过高角度环形扫描TEM图像和能量分散X射线映射，ag百家乐两个平台对打可以吗获胜将铁原子掺入COF框架中。低剂量冷冻电子显微镜（Cryo-EM）成像揭示了双铁位点的空间关系性，且与优化的结构模子一致，铁位点的间距为4.1Å（图2C）。X射线光电子光谱和X射线罗致光谱证实了铁在框架中以Fe 3+形状存在，况兼与Fe – N4配位环境匹配，未检测到Fe – Fe或Fe – O键（图2D）。57Fe Mössbauer光谱进一步说明了Fe 3+与卟啉配位，造成Fe – N 4（S = 1/2）位点（图2E）。这些表征收尾证明了铁离子的获胜掺入卟啉中心，在纠缠的框架内造成了丰富的Fe-N4结构，产生了间距为8.8Å的双铁位点（图2F）。

图2：具有亚纳米级双金属位点的纠缠框架催化剂的表征

尿素电气合成性能

在环境条款下使用H电解池和三电极系统进行电化学执行，评估了不同金属（如铁、镍和铜离子）掺入PCOF-34后在尿素分娩中的电催化性能（图1C）。与原始PCOF-34比拟，铁掺杂的PCOF-34-FE在-0.6 V时展现了权贵更高的尿素产量和优异的采选性，尿素的Faradaic遵循（Fe）为90.0%，而PCOF-90-FE的尿素产量率也较高（图3A）。此外，PCOF-34-FE和PCOF-90-FE的荡漾频率（TOF）分袂为215.9和211.0 h -1，自满出相通的催化活性。通过1H NMR分析说明，产生的尿素是由CO2和NO3-的耦合响应生成的。为了莳植二氧化碳传质和电子行使遵循，使用生意气体扩散电极进行尿素电合成，PCOF-34-FE在-0.6 V时的尿素分娩速度透清晰权贵电催化性能，且尿素的氮采选性达到92.4%（图3B）。执行收尾标明，PCOF-34-FE中的双铁位点通过促进活性中间体的短程改革，促进了碳-硝基偶联响应。与其他铁基COF材料比拟，PCOF-34-FE自满出更高的尿素产率和较低的副家具采选性（图3C）。长久性测试自满，PCOF-34-FE在100小时的一语气运转中莫得明显电流衰减，证明了其优异的认知性（图3E）。

图3：对尿素电气合成的催化剂的性能评估

发现催化机制

通过密度功能表面（DFT）筹划系统地商讨了催化剂的催化活性和电子结构，并与执行收尾进行了比较（图4A-D）。基于原位拉曼光谱，发现PCOF-34-FE的电催化尿素合成罢职触及 *CO 和 *NH2中间体的耦合机制（图4E）。通过对不同金属（铁、镍和铜）掺入PCOF-34后的二氧化碳归附响应（CO2RR）和硝酸归附响应（NO3RR）进行商讨，收尾标明PCOF-34-FE在二氧化碳归周边程中具有最好的氢化和吸附能（图4B）。在NO3RR进程中，PCOF-34-FE透清晰优异的 *NHOH 氢化性能，而PCOF-34-Ni和PCOF-34-Cu则在NO3RR响应中透清晰不同的汗漫法子（图4C）。相称地，PCOF-34-FE的双铁位点在碳-硝基偶联响应中阐扬了要道作用，增强了 *CO 和 *NH2 中间体之间的迁徙和耦合遵循（图4C）。此外，电荷密度差分析和COHP分析自满，PCOF-34-FE中的铁-碳键比其他金属更强，这有助于莳植 *COOH 中间体的吸附强度，进一步增强了其催化活性（图4D）。从热力学角度来看，双铁位点的接近性使得PCOF-34-FE在碳-硝基偶联进程中的响应解放能较低，透清晰更高的催化活性和荡漾频率（TOF）。通过二氧化碳在PCOF-34-FE催化腔中的吸附举止分析，发现腔内的二氧化碳吸附更为认知，进一步证实了其优异的催化性能。这些发现标明，PCOF-34-FE在尿素合成中具有权贵的电催化性能，收获于其独到的双铁位点和亚纳米级催化腔。

图4：进展触及双铁位点的电催化尿素产生的机制

小结

本文阐述了基于3D卟啉的共价有机框架的合理策画和合成，旨在有利志地创建汗漫在亚纳米级腔内的双金属位点。通过在环境条款下将NO3-和CO2荡漾为尿素，所得的金属COF展示了出色的电催化性能。框架的复杂互穿结构使双金属位点的空间定位更为精确，促进了中间体的灵验吸附、激活和耦合，从而激动了热力学和能源学上的响应进度。该商讨为通过室温电催化达成碳-亚硝基偶联响应提供了新的视力，并为拓荒更环保、可捏续的化学法子开辟了谈路。

泉源：高分子科学前沿

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