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 56    |      2024-04-22 18:08

从海水中光电化学坐蓐消毒剂AG真人百家乐线路

活性氯(包括 HClO 和ClO−)是使用最世俗的消毒剂之一。但是,它主要所以 Cl2 气体为中间体,通过耗能的三步氯碱电解法从实足盐水中坐蓐出来的。

在此,内蒙古大学武利民教授、王蕾教授呈报了一种应用氯化物介导的 NbClOx/BiVO4 光阳极从自然海水中进行光电化学合成的道路。与可逆氢电极(VRHE)比较,该光电阳极的肇端电位为 0.6 V,况兼在海水中一太阳光映照下可踏实运行 500 小时以上。在 1.2-1.8 VRHE 条目下,次氯酸盐的法拉第效劳和采取性接近 100%,在 1.72 VRHE 条目下,产率为 119.9 ± 9 μmol cm-2 h-1。与此同期,在阴极上赢得了 Mg(OH)2 和 CaCO3 等升值居品,同期还产生了氢气。进一步的分析标明,该工艺的耗电量减少了 77.16%,二氧化碳排放量减少了 75.31%。该接洽截止为从海水中径直合成活性氯提议了一种兼具安全性、高效性和经济可行性的战术。斟酌接洽截止以题为“Photoelectrochemical production of disinfectants from seawater”发表在最新一期《nature sustainability》上。

【合成】

作家贪图了NbClOx/BiVO4光阳极的联想和开动性能。接洽认识是促使氯离子(Cl−)氧化(ClOR)相干于析氧反映(OER)更具采取性。通过在BiVO4上电化学插入氯离子至一层Nb2O5隐敝层,作家制备了NbClOx,从而增强了对ClO−的采取性生成,同期幸免了遍及氯气的析出。扫描电子显微镜(SEM)露馅了电极名义均匀的刻画;高分辨透射电镜(HRTEM)进一步不雅察到BiVO4上方大要几纳米厚的NbClOx薄层。通过拓展X射线领受细腻结构(EXAFS)可检测到Nb–Cl键,讲解NbClOx的酿成。XPS分析标明,随电化学极化时辰的延迟,Cl 2p信号稳健增强,说明氯离子已插入到Nb2O5隐敝层中。此外,Bi 4f、V 2p、Nb 3d的蚁合能变化说明名义电子结构也相应地窜改。图1h-j展示了NbClOx/BiVO4的电化学和光电化学性能。在自然海水中,NbClOx/BiVO4在 1.72 VRHE下可赢得约 6.26 mA cm−2的光电流密度,肇端电位仅 ~0.6 VRHE。在 1.2–1.8 VRHE范围,次氯酸根(ClO−)的法拉第效劳接近 100%。当电位达到 1.72 VRHE时,其产率可达119.9 ± 9 μmol cm−2 h−1。相较之下,BiVO4性能显然失态。图中还给出了180 小时连络运行(图 1k)后的测试截止:在 1.3 VRHE条目下,NbClOx/BiVO4仍保抓其开动电流的 ~95.58%,而 BiVO4在 18 小时内飞速衰减。

图 1. 自然海水中 PEC 消毒剂的合成

【性能检测】

由于自然海水的开动pH~8,ClO−的均衡横暴依赖于pH,作家系统接洽了在不同pH下,电极踏实性和ClO−的累积。图2a–b经受二维色调图展示在不同pH与不同外加电位下,电流密度与ClO−法拉第效劳奈何变化。酸性环境(pH3–4)在较低电位下虽能赢得高电流,但也有氯气产生;而极碱性(pH>12)时,析氧反映占主导。作家发现弱碱性(pH8–10)好像同期兼顾较高的光电流以及对次氯酸根的高采取性。作家进一步关怀在1.3VRHE下,电解液pH不同的情况下(图2c–e),ClO−浓度的累积和法拉第效劳随时辰的演变。当pH调控到10时,NbClOx/BiVO4在22小时内可累积向上550 ppm的消毒剂,并保抓接近100%的采取性。屡次轮回踏实性测试(图2f-g)露馅每个轮回抓续 22 小时,用崭新海水(pH=10)替换后电极无间责任。屡次轮回后,NbClOx/BiVO4仍能保抓 >550 ppm 的ClO−累积。在 500 小时的历久性测试中(图2h),电极结构只出现微小变化,ag百家乐在线性能保抓精良,是现在海水体系光电氧化接洽里较长的踏实性记载之一。

图 2. NbClOx/BiVO4在革新pH值的自然海水中的恒久PEC踏实性

【在自然海水阴极中合成高附加值产物】

阳极产生 ClO⁻ 的同期,海水中的 Mg²⁺、Ca²⁺ 等离子在阴极可千里淀酿成副产物,并陪同氢气的产生,远离资源化应用。阴极室当先 Mg²⁺ 浓度 5.30 mM、Ca²⁺ 浓度 3.10 mM,经 22 小时后,区分降至 0.05 mM 和 0.03 mM(图 3a–b)。XRD 说明千里淀物主如若 Mg(OH)₂ 和 CaCO₃,二者在工业上具有相配价值。此外,它们不会在阳极名义千里积,从而幸免影响阳极寿命(图 3c)。作家搭建了一个串联式装配(图 3d):海水先插足阴极室,离子去除后再经阳极室合成 ClO⁻;阳极产物存入收罗瓶。这么可同期得到软化海水与次氯酸盐溶液,并在阴极产生氢气。杀菌履行露馅(图 3e),当 ClO⁻ 浓度达 300 ppm 或以上,对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和溶藻弧菌的杀灭率近 100%。在 22 小时内,阴极 (1 cm² Pt) 产氢量 ~1550 μmol cm⁻²,法拉第效劳接近 100%(图 3f)。

图 3. 从自然海水阴极合成升值居品

【表面盘算】

通过机器学习势能与第一性旨趣的分子模拟,接洽氯氧化(ClOR)和析氧(OER)中间体在NbClOₓ/BiVO₄与BiVO₄上的吸附能各异,以解释履行中高采取性与高踏实性的开始。图4a–c展示了在不同pH、不同电位下名义吸附物(Cl*、OH*、OOH*)的散布。微能源学模子标明pH=5–11区间,主要产物为ClO⁻;过酸或过碱时会偏向Cl₂或O₂。NbClOₓ/BiVO₄的反映能源学与法拉第效劳筹画值比BiVO₄更高,模拟值与履行不雅测相吻合(图4d)。对比这两种材料在活性位点的解放能。NbClOₓ/BiVO₄界面处的Bi–Nb位更利于Cl⁻与OH⁻并行吸附与耦合,从而高采取性地产生ClO⁻。而纯BiVO₄容易发生“氯中毒”或强化OER,导致ClO⁻采取性下落(图4e–i)。

图 4. NbClOx/BiVO4和BiVO4的ClOR表面盘算

【合成机理接洽】

作家使用多种原位/准原位表征妙技(EPR、Raman、XPS、ATR-FTIR),捕捉到要害中间体并进一步发挥反映旅途。EPR(图5a–d)露馅在酸性条目下主要产生Cl*,强碱性条目下主要为OH*,而pH~10时两者同期出现。这与DEMS检测到Cl₂、O₂信号在顶点pH下更卓绝相呼应。原位拉曼与ATR-FTIR分析标明(图5e–h),pH=10时在1.5–1.6 VRHE以上,Cl–O(~868 cm⁻¹,919 cm⁻¹)峰很强,讲解Cl*与OH*耦合营用生成ClO⁻。酸性或强碱条目下则区分更易生成Cl₂或O₂。作家最终提议“两步式”旅途(图5i):Cl⁻与OH⁻区分在NbClOₓ上氧化成名义Cl*与OH*,随后二者蚁合生成熔解于溶液的ClO⁻,跳过了氯气中间体,从而减少了腐蚀性及安全风险。

图 5. NbClOx/BiVO4上消毒剂合成的机理接洽

【追忆】

总而言之,应用此光电化学法从海水中制备消毒剂在能源及环境方面具权贵上风。与交易级钌钛基DSA电极(传统氯碱)对比,NbClOₓ/BiVO₄为调换产量的ClO⁻减少约77%电能糟塌、75% CO₂排放。若电费约0.03好意思元/kWh,则次氯酸盐坐蓐资本或可降至约0.042好意思元/kg。此外,阴极生成的Mg(OH)₂、CaCO₃、H₂具有潜在经济价值,可进一步种植举座可行性。本能力在现场制备消毒剂、辽远地区清水管制等标的具潜在应用。表面接洽和原位表征均露馅,经心联想的NbClOₓ/BiVO₄光阳极可灵验均衡带电载流子的分离与对氯、羟基的采取性吸附,为合成其它卤素氧化物或更多生息物提供了念念路。

开始:高分子科学前沿

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