发布日期：2024-12-23 05:39 点击次数：180
愚弄液滴在固体基底上挥发形成的“咖啡环”，连合不同金属基底及非金属基底材料，对溶液中的溶质进行富集。当先优化践诺参数，选择分析谱线，其次分析不同明胶浓度对千里积款式的影响，寻找最好明胶浓度，临了分析不同基底材料对光谱信号的影响机理
一、序论
愚弄液滴在固体基底上挥发形成的“咖啡环”，连合不同金属基底及非金属基底材料，对溶液中的溶质进行富集。当先优化践诺参数，选择分析谱线，其次分析不同明胶浓度对千里积款式的影响，寻找最好明胶浓度，临了分析不同基底材料对光谱信号的影响机理，为不同基底材料对LIBS探伤精度的培育提供表面依据。
二、践诺安设及样品制备
接收图1的践诺安设系统。测量的金属元素为Cu和Cr，以五水合硫酸铜（CuSO4·5H2O）、九水合硝酸铬（CrNO3·9H2O）为溶质，制备金属离子溶液，接收Cu、Cr浓度均为1000mg/L的溶液加入不同质地分数的明胶，明胶质地分数见表1。具体样品制备历程如下：
（1）将不同质地分数的明胶加入不同浓度的金属离子溶液中，水浴加热，搅动溶化。
（2）制备完成的明胶重金属溶液，超声轰动，摈斥气泡。
（3）基底材料包括三种金属板锌板、铝板、镍板和非金属板聚甲基丙烯酸甲酯板（PMMA），鉴别规范接收乙醇和去离子水擦抹基底材料名义，去除基底名义杂质。
（4）将擦抹后的基底材料放手到恒温加热台，待基底材料温度均衡在50℃后，用移液枪取出10μL树立完成的明胶重金属溶液，垂直滴在不同基底名义。
（5）待基底名义液滴干燥后，在基底名义形成结晶千里积层，可不雅测到液滴中心热情较深，旯旮热情较浅。样品制备历程如图2所示。
图1践诺系统什物图
图2名义增强样品制备历程图
表1不不异品明胶质地分数
三、谱线及践诺参数选择
3.1谱线选择
多样基底材料均选用高纯度材料，其参数见表2，但其仍含有杂质，后续践诺检测中需要选择不受基体打扰，莫得谱线相通的特征谱线动作分析谱线。接收的三条分析谱线鉴别为Cu324.7nm、Cu327.4nm和Cr425.4nm，鉴别对四种基底材料进行LIBS检测，分析其空缺样品光谱数据在三条分析谱线周围是否存在谱线相通及打扰，进而幸免基底材料对践诺准确性的影响。图3为四种不同基底材料在200nm-500nm波段的光谱图。
表2基底材料信息
如图3（a）所示Zn板基底中含有小数Cu元素，在谱线Cu324.7nm以及Cu327.4nm处有较小的峰值，峰值强度在500以下，存在谱线打扰，在Cr425.4nm处不存在谱线打扰。如图3（b），为Al板基底空缺光谱图，从图可知，Al板光谱数据图中在Cu324.7nm处不存在峰值，也莫得谱线打扰，在谱线327.4nm处有峰值，峰值强度在250傍边，在谱线Cr425.4nm处不异也不存在谱线打扰。图3（c）为Ni板基底空缺光谱图，不错看出在三条谱线Cu324.7nm、Cu327.4nm和Cr425.4nm处均不存在谱线打扰。如图3（d），不错看出PMMA基板基底不会对三条分析谱线产生打扰。
图3不同空缺基底材料在指标元素特征谱线处的LIBS光谱图（a）Zn板光谱图，（b）Al板光谱图，（c）Ni板光谱图（d）PMMA板光谱图
3.2践诺参数优化
图4不同分析谱线Cu、Cr强度及信噪比弧线（a）Cu324.7nm（b）Cu327.4nm（c）Cr425.4nm
四、不同明胶浓度对千里积款式的影响
4.1“咖啡环”效应
在颗粒悬浮液滴在固体名义挥发干燥后，会形成一个旯旮热情深，里面热情较浅的环状千里积图案，称为“咖啡环”效应，是一种自然的物理征象。影响“咖啡环”效应的身分主要包括挥发通量、液滴里面流动与颗粒大小和固-液-气三相战争线三个方面。当液滴滴在固体名义上时，固-液-气三相战争线被钉扎，初始以恒战争半径挥发，由于名义张力作用，液滴外旯旮挥发通量大，导致统统这个词液滴挥发通量不均匀，液滴里面初始向旯旮进行赔偿暴露，称为毛细流动。毛细流动将液滴里面的颗粒带至液滴旯旮三相战争线处千里积，进而形成“咖啡环”。将明胶加入水溶液中滴在不同基板上，受“咖啡环”效应的影响，愚弄其分离及富集特质，将大分子聚集于液滴中心，小分子围聚液滴旯旮，结束溶质的富集，极大简化样品制备历程和时刻，不接收有机溶剂，对生态环境友好，为LIBS水溶液痕量检测提供新想路。
4.2 不同明胶浓度对名义千里积款式的影响
图5名义千里积款式图
如图5，从图上不错看出，液滴旯旮热情较浅，中间热情较深，重金属元素集会在液滴中心位置，明胶浓度不同金属离子集会位置有所不同，主若是由于在液滴挥发过程中除了存在毛细流动，如图6（a）所示，将颗粒带至旯旮，还存在液面名义张力梯度所引起的马兰戈尼环流，图6（b）所示，将旯旮的颗粒从头带回至液滴中心，与毛细流动相互对消。
图6液滴里面流动流动暗示图（a）毛细流动（b）马兰戈尼环流
液滴干燥后主要由溶液中的溶质形成“咖啡环”，明胶分子量较大，其羧基等官能团可与金属离子在一定条目下形成金属配位键。明胶颗粒较大，在挥发过程中不存在颗粒物隆起于液滴名义，因此会有一个反向的作使劲，使得颗粒物向里面移动。在三相战争线处大直径颗粒受到液滴旯旮楔形力的推进，称为侧向毛细力，如图7所示，由于名义张力楔形结构会给大颗粒物资一个作使劲，这一作使劲瓦解出一个向液滴里面的推能源，当侧向毛细力引起的向内暴露大于“咖啡环”效应引起的向外暴露时，明胶等大颗粒物将倾向于向液滴中间聚集，或形成“咖啡多环”。
图7大直径颗粒物在楔形结构处受力暗示图
如图8，为不同明胶质地分数下LIBS检测的光谱强度和信噪比，从图上不错光显看出，在明胶质地分数为2.5%时，光谱强度及信噪比均达到最大。当明胶浓度较小时，明胶重金属离子合营物在液滴中心处集会不光显，对重金属离子的富集成果不光显，光谱强度较低。当明胶浓渡过大时，液滴中心位置便会形成“咖啡环”，酿成液滴千里积，导致液滴时势不均匀，取得的测量甩手较差。临了笃定在明胶质地分数为2.5%时，检测成果最好。
图8不同明胶浓度光谱强度及信噪比变化弧线图
五、不同基底材料对光谱信号的影响
5.1 不同基底材料对LIBS光谱强度及信噪比的影响
将不同基底材料上的千里积样品检测，激光脉冲激勉40次，取40次光谱数据的算术平均值，以裁汰践诺环境的波动对光谱数据的影响。图9是不同基底材料商量金属离子浓度的液体千里积样品的光谱对比图，ag百家乐积分有什么用由图中不错光显看出，Zn板动作基底材料的样品，光谱强度光显高于其他三种基底材料，非金属基底相干于其他三种金属基底材料，光谱强度最小。
图9不同基底材料LIBS检测光谱对比图
在不同基底材料上千里积金属离子浓度商量的溶液，对其进行LIBS检测，臆测光谱强度及信噪比，绘图不同基底材料光谱强度和信噪比对比弧线，下图鉴别是特征谱线Cu324.7nm、Cu327.4nm和Cr425.4nm的光谱强度和信噪比对比图，从图上不错看出，三条谱线均在金属基底Zn板为基底材料时，光谱强度和信噪比均最大，信噪比鉴别达到296.6026、204.8671和109.8942。其余三种基底材料光谱强度进出不大，总体呈现IAl＞INi＞IPMMA，信噪比具有光显差距，金属基底材料的信噪比拟非金属基底材料显耀培育。
图10不同基底材料LIBS检测光谱强度及信噪比
（a）Cu324.7nm（b）Cu327.4nm（c）Cr425.4nm
5.2不同基底材料影响机载表面分析
在LIBS检测过程中，特征谱线的光谱强度不错用公式表示：
公式中Ci是待测元素含量，M是样品烧蚀质地，Aki表示谱线跃迁几率，ћ是约化普朗克常量，c是光速，λ表示特征波长，Ek是高能级能量，Te表示等离子体温度，U(Te)表示等离子体温度Te的配分函数。
名义增强接济LIBS检测的等离子体形成过程如图11所示，激光当先作用于基底名义液滴千里积层，部分激光能量被样品反射至外界环境，另一部分激光能量才被样品接纳，烧蚀样品，由于滴加液体体积较小，仅为10μL，所得液体千里积层较薄，基底名义液体千里积层厚度小于激光烧蚀深度，因此激光将进一步烧蚀基底材料，基底材料烧蚀质地越大，光谱强度越高，因此基底材料的等离子体温度和等烧蚀质地对光谱增强有决定作用。其入彀算得出各基底材料的等离子体温度关系为TZn＞TAl＞TNi＞TPMMA。
图11名义增强接济LIBS检测的激光烧蚀过程
入射激光照耀待测样品时，样品材料发生被烧蚀需要知足以下关系：
式中F表示发生烧蚀的最小能量密度，也被称为材料烧蚀阈值，K为热导率，ρ为材料密度，τ为激光脉宽，C为比热容，Lv为挥发焓。表3中列出了基底材料的物理参数，不错取得三种金属基底的烧蚀阈值关系，三种基底材料烧蚀阈值的关系为FZn＜FAl＜FNi。热效应在纳秒激光等离子体消融过程中，对激光烧蚀阈值很迫切，当激光放射波长为1064nm时，激光烧蚀阈值随材料熔沸点的加多而加多。激光对材料的烧蚀量随随烧蚀阈值的减小而增大，在激光放射波长、能量商量的践诺条目下，激光烧蚀阈值越小，即是有更多的激光能量用于烧蚀样品，进而烧蚀坑直径越大，烧蚀质地M越大，光谱强度越高。表3元素物理参数
表3元素物理参数
鉴别绘图不同基底材料的光谱强度、等离子体温度、电子密度和沸点关系如图12所示。
图12各参数与沸点变化弧线图关系图
从图上不错看出，Zn、Al、Ni三种金属基底的沸点规范培育，相对应的绿色柱状图表示的光谱强度规范裁汰，沸点差距较大的光谱强度裁汰的越多，沸点差距小的，光谱强度略有减小；紫色柱状图表示的等离子体电子密度跟着基底材料沸点的加多迟缓减小；粉色柱状图表示的等离子体温度跟着沸点的加多迟缓减少。考研照拂甩手安妥表面分析法例。
六、不同基底对千里积溶液检出限的影响
照拂不同基底对千里积溶液检出限的影响，在商量践诺条目下，对不同基底材料的践诺样品进行定量检测，为了便于对比，均接收外标法对践诺数据进行线性拟合。图13为特征谱线Cu324.7nm、Cr425.4nm的定标弧线图，图a为以Zn板为基底材料的定标弧线，图b为Al板基地的定标弧线图，图c为Ni板基底的定标弧线图，图d为非金属基板PMMA的定标弧线图。Zn板在谱线Cu324.7nm出处有较小谱峰，关于待测指标元素存在微弱打扰，如图四种基底材料两种定量元素的线性拟合总共R2均在0.95以上，不错结束对Cu、Cr元素的进行灵验分析。
图13Cu、Cr元素不同基底定标弧线图（a）Zn板（b）Al板（c）Ni板（d）PMMA
在作念出定标弧线后，笔据定标弧线斜率臆测并比拟四种不同基底材料接济LIBS检测的Cu、Cr元素检出限，甩手见表4。
表4不同基底材料样品外标
从臆测甩手不错看出，在4种基底材料接济下，Cu、Cr元素检出限呈现出LZn＜LAl＜LNi＜LPMMA，由此不错看出，基于“咖啡环”富集的名义增强LIBS技巧的检测贤慧度与基底材料关连。基底材料沸点越低，激光烧蚀阈值越低，烧蚀直径越大，烧蚀质地越大，等离子体温度与电子密度越高，光谱强度也就高，越有意于改善待测元素检出限。
七、追忆
愚弄颗粒悬浮液滴在固体基底名义挥发过程中的“咖啡环”效应，形成环状千里积层，通过照拂干燥过程中液滴中颗粒受力情况及暴露受力，分析不同明胶质地分数对液滴名义千里积款式的影响，笃定在明胶质地分数为2.5%时，在干燥过程中液滴中明胶分子的官能团与金属离子形成大分子金属合营物，在毛细流动及马兰戈尼环流的作用下，迟缓向液滴中心聚集，形成中间热情较深，旯旮热情较浅的固体千里积层，结束溶液中重金属元素的富集。改换固体基底材料，鉴别以三种金属基底Zn板、Al板、Ni板和一种非金属基底PMMA板为液体千里积基底进行践诺，臆测不同基底材料下光谱强度、信噪比、等离子体温度、电子密度及元素检出限。分析不同基底材料名义增强的机理，非金属基底PMMA相较于其他三种金属基底各参数均较差，主若是因为非金属板基底含有大批共价键且解放电子含量很低，很难激勉出样品的电子密度和等离子体温度，影响其增强成果。三种金属基底由于其物感性质不同，激光烧蚀阈值不同，据分析烧蚀阈值随基底材料的沸点的裁汰而裁汰，Zn板激光烧蚀阈值最低，其次是Al板，烧蚀阈值最高的是Ni，基底材料的烧蚀阈值越低，烧蚀质地越大，光谱强度、等离子体温度和电子密度则越高。Zn板的检出限最低达到Cu元素0.715mg/L、Cr元素3.881mg/L。因此基于“咖啡环”富集的名义增强LIBS可应用于溶液重金属检测。
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